袁志宇，張輝
（武漢理工大學(xué)，湖北  武漢   430070）

    摘要：針對某生化醫(yī)藥廠的有機(jī)廢水提出了鐵碳微電解—A/O/MBBR/O工藝處理方法，介紹了其預(yù)處理原理、工藝流程及主要技術(shù)工藝參數(shù)。中試運(yùn)行結(jié)果表明，經(jīng)預(yù)處理后廢水的BOD5/CODcr值明顯提高，再在其后加上生物處理法，可以達(dá)到國家三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
    關(guān)鍵詞：鐵碳微電解；可生化性；醫(yī)藥化工廢水；MBBR；Fenton
Internal electrolysis of iron and carbon —A/0/MBBR process
for medical wastewater treatment
Yuan Zhiyu, Zhang Hui
(Wuhan University of technology, Wuhan 430070)
Abstract：Internal electrolysis of iron and carbon process was presented according to organic wastewater produced in a medicine material plant . The principle of its pre-processing, process and the main technical process parameters were introduced. The results running in pilot show that the BOD5 /CODcr was significantly increased, and the wastewater could meet the third national emission standards by following biological method.
Key words: internal electrolysis of iron and carbon; biodegradability; pharmaceutical chemical wastewater; CBR; Fenton

 
    某生化醫(yī)藥廠是典型的化學(xué)制藥企業(yè)，主要產(chǎn)品有：酮苷、香葉酯、蝦青素。該廠排放的廢水濃度高、水質(zhì)波動(dòng)大。根據(jù)現(xiàn)場連續(xù)采樣監(jiān)測，廢水中含有抑制好氧微生物生長的有毒物質(zhì)，可生化性較差，屬生物難降解有機(jī)廢水。針對原水水質(zhì)情況，采用鐵碳微電解對高濃度廢水進(jìn)行預(yù)處理，高濃度廢水經(jīng)預(yù)處理后，按30%經(jīng)預(yù)處理的高濃度廢水和70%低濃度廢水組成混合廢水，再采用缺氧—好氧—好氧MBBR對混合廢水進(jìn)行生化處理。中試試驗(yàn)表明，該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水能達(dá)標(biāo)排放。
    1、微電解處理廢水的原理
    當(dāng)將鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時(shí)，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會(huì)形成無數(shù)個(gè)微原電池。其中電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：
    陽極(Fe): Fe-2e→Fe2+,
    陰極(C) : 2H++2e→ 2[H]→H2,
    從反應(yīng)中看出，產(chǎn)生的了初生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有高化學(xué)活性, 能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性, 使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用。若有曝氣，即充氧和防止鐵屑板結(jié)。還會(huì)發(fā)生下面的反應(yīng)：
    O2+ 4H+ +4e→2H2O；
    O2+ 2H2O+ 4e→4OH－；
    2Fe2+ +O2+4H+→2H2O+ Fe3+   [1]
    目前，鐵碳微電解的作用包含如下的四種作用：
  （1）電化學(xué)附集作用：廢水中的膠體粒子、極性分子、細(xì)小污染物在電場下會(huì)產(chǎn)生電泳，通過靜電力、表面能的作用而被凝聚和附集。
  （2）氧化還原作用：偏酸性條件下電極反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)的H和Fe2+有較高的化學(xué)活性，同時(shí)鐵本身也具有較強(qiáng)的還原作用，因此，廢水中發(fā)生不同程度的氧化還原反應(yīng)。
  （3）物理吸附作用：在弱酸性溶液中，鐵屑豐富的比表面積顯示出較高的表面活性，能吸附多種金屬離子，促進(jìn)金屬的去除，同時(shí)微碳粒對金屬的吸附作用也是不可忽視的。
   （4）鐵離子混凝作用：在酸性條件下，用鐵屑處理廢水時(shí)，會(huì)產(chǎn)生Fe2+和Fe3+。
    2、試驗(yàn)的工藝流程及裝置
    2.1工藝流程

    2.2試驗(yàn)裝置及主要設(shè)計(jì)參數(shù)
    2.2.1 預(yù)處理裝置及其設(shè)計(jì)參數(shù)
    該試驗(yàn)的預(yù)處理采用圓柱形的玻璃鋼容器，內(nèi)設(shè)置RM型擺線減速攪拌機(jī)，可強(qiáng)制水流處于紊流狀態(tài)，圓柱形玻璃鋼容器底部鋪設(shè)了一組曝氣管。預(yù)處理一次處理水量為1.8m3，其設(shè)計(jì)參數(shù)如下表：

    2.2.2 生化裝置及其設(shè)計(jì)參數(shù)
    其生化裝置包括四個(gè)部分，缺氧池—好氧池—好氧MBBR池—好氧池,在其后設(shè)有沉淀池，該工藝的設(shè)計(jì)參數(shù)如下：
 
 

    3、廢水水質(zhì)
    3.1 預(yù)處理的進(jìn)出水水質(zhì)情況
    該化工廠利用丙酮、乙炔等，經(jīng)過系列反應(yīng)，衍生出維生素 E、維生素A醋酸酯、異維A酸、β-胡蘿卜素等系列產(chǎn)品。在制藥過程中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水水質(zhì)情況見表1。

    可以從上面的高濃度廢水水質(zhì)看出該廢水有機(jī)物濃度高,可生化性較差,故需進(jìn)行預(yù)處理。
    3.2低濃度廢水的水質(zhì)情況
    目前低濃度廢水CODcr在1000mg/l左右，包括車間沖洗水，生活污水等。
    3.3混合廢水和經(jīng)生化處理后的出水水質(zhì)情況

    高濃度污水進(jìn)行催化還原預(yù)處理，按照30%比例配入混合廢水中，低濃度廢水按70%比例配入混合廢水中，做為生化進(jìn)水，生化出水排入園區(qū)的污水處理廠。由于園區(qū)的污水處理廠需要該廠的氮源，故該廠的氮不做要求。
    4、中試的實(shí)驗(yàn)過程及分析方法[2]
    4.1中試試驗(yàn)過程
    在微電解的反應(yīng)池中將鐵屑與柱狀活性炭按m(鐵屑)∶m(活性炭)=2∶1的比例充分混合后放人反應(yīng)器中,為強(qiáng)化固液界面的傳質(zhì),在預(yù)處理的反應(yīng)器中鋪設(shè)一組曝氣管曝氣。
    生化系統(tǒng)采用PVC板制成,尺寸如表1所示。缺氧池和好氧池、好氧池和好氧CBR池之間均采用穿孔墻配水，而好氧CBR和好氧池之間采用攔截篩網(wǎng)配水，攔截篩網(wǎng)用于攔截填料。懸浮填料的材質(zhì)為99%的HDPE與1%的添加劑,外形尺寸為D25 mm×10 mm,比表面積224 m2/m3,密度為0.96~0.99g/cm3,投加體積分?jǐn)?shù)為30%。
   待工藝穩(wěn)定運(yùn)行后,測得生物反應(yīng)器中的生物量為4-8g/L,平均CODCr容積負(fù)荷為1.0~1.8kgCOD/m3•d，生化處理的參數(shù)控制如下：

   4.2試驗(yàn)分析方法
   CODCr、BOD5、NH3-N、MLSS、按文獻(xiàn)規(guī)定方法測定,pH的測定采用pH/ISE酸度計(jì),DO的測定采用上海雷磁生產(chǎn)的JPB-608便攜式溶氧儀。[3]
    5.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
    5.1高濃度污水經(jīng)鐵、碳微電解預(yù)處理工藝后CODCr的去除和BOD5/CODCr的變化情況分別見圖2和圖3：

    該廠高濃度污水水質(zhì)復(fù)雜、高含鹽、難降解毒性物多，含鹽（TDS）6%左右，同時(shí)含有甲苯、苯胺、二氯甲烷、氯仿、氯乙酸甲酯、吡啶、喹啉、呋喃、聚合物及酮醚溶劑類物質(zhì)。目前高濃度廢水量400-500噸/天，COD20000mg/l左右、總鹽30-50g/l、硫酸根離子3-5 g/l、含有較多溶劑。高濃度的污水經(jīng)過鐵碳的預(yù)處理之后，COD大概在12000mg/l左右，BOD5/CODcr上升到0.30左右，可大大改善該廢水的生化性。
    5.2 試驗(yàn)穩(wěn)定運(yùn)行階段，實(shí)驗(yàn)二沉出水與污水場處理出水CODcr數(shù)據(jù)對比如圖4：

    從上圖可以看出：試驗(yàn)生化池水力停留時(shí)間是污水場生化池的1/3~1/4，容積負(fù)荷是污水場生化池的3~4倍，而試驗(yàn)出水大大優(yōu)于污水場出水，平均除去率達(dá)到80.7%。
    混凝沉淀進(jìn)行的是燒杯試驗(yàn)，以FeCl3做為混凝劑，投加濃度為400mg/l。
    5.3 混凝出水經(jīng)芬頓氧化處理后的CODcr變化情況見圖6：
    混凝沉淀出水進(jìn)行Fenton氧化，以FeSO4做為催化劑，確定最佳的反應(yīng)條件為：30%H2O2投加量1800mg/l左右，PH為3，F(xiàn)e2+/H2O2為1：4。[4]

    結(jié)論：
    (1)催化鐵內(nèi)電解工藝對混合廢水CODCr有一定的去除效果,對CODcr的去除率大概在20%左右，還可以提高廢水的可生化性，而且該工藝以廢治廢，運(yùn)行費(fèi)用低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
    (2)由于充分利用當(dāng)?shù)貜U鐵屑資源和該廠生產(chǎn)使用后的活性炭,為企業(yè)節(jié)約了大量的運(yùn)行成本，故該工藝的總體運(yùn)行費(fèi)用比較低。
    (3)催化鐵內(nèi)電解與懸浮填料活性污泥法耦合可提高生物量,特別是在懸浮填料活性污泥法中，生物量和生物相大量的提高，增加了處理效果。
    (4)催化鐵內(nèi)電解工藝作為預(yù)處理方法以及投加懸浮填料強(qiáng)化生物處理的技術(shù)路線對原有污水處理工藝進(jìn)行改造,具有工藝簡單、流程短、運(yùn)行費(fèi)用低、效果好等優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]徐文英,周榮豐,馬魯銘,等.催化鐵內(nèi)電解處理難降解廢水的方法[P].CN1382649,2002-05.
[2]張卓，李芬芳，吳愛明.鐵屑電解法在化工廢水處的研究與應(yīng)用[J]. 杭州化工,2006.36(4):18-20.
[3]國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:105-212.
[4]董曉麗,張秀芳,董學(xué)偉. 費(fèi)通試劑降解生物難降解的有機(jī)廢水[J].大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2002.21(4):249